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法定相続分と異なる遺産分割をすることは有効ですか？

はい、有効です。
遺産の分割は法定相続人全員が協議して決定します。遺産の分割は法定相続分にそって行えば争いは起こりにくいのですが、遺産に属するもの、権利の種類、権利の性質、各相続人の年齢、職業、心身の状態、生活状況その他一切の事情を考慮して行わなければなりません。（民法906条）遺産は不動産、預貯金、有価証券など多数ありますから民法で定められた法定相続分通りに分割することは困難です。
一切の事情を考慮し話し合いによって分割することになりますから多少の法定相続分の誤差が生じるのは仕方がありません。
例えば、法定相続人が妻、長男、長女である場合において長男の相続分を１００、妻・長女の相続分を０とすることも相続人全員が協議に同意すれば可能となります。

父が亡くなり、法定相続人が母、長男、長女（私）の３人です。遺産分割協議をし、長男が父の借金を全て支払うという約束で長男の相続分を１００、妻・長女（私）の相続分を０とし同意しました。母、長女(私）は借金を支払う義務は本当にないのでしょうか？

残念ながら借金を支払う義務はなくなりません。
たとえ長男が借金を全て支払うと約束をしたとしても、あくまでも相続人同士の内輪の話です。債権者に対する外の関係については法定相続分の債務を負うことになります。ですから債権者は相続人同士がどのように遺産分割協議をしようと法定相続分の割合で請求することになります。
借金は可分債務（分割できる債務）です。
相続財産中の可分債務は法律上、当然、分割され各法定相続人が法定相続分に応じて借金を相続することになります。（民法899条）
母と長女（私）の相続分の借金を長男が全て引き受けるという約束は「免責的債務引受契約」であるといえます。この契約を内輪の話にとどめておかずに、外の関係（債権者）に対して有効にするには債権者の承諾が必要です。債権者が承諾してくれれば債務は長男のみが負うことになります。しかし、債権者が承諾しない場合には長男、母、長女はそれぞれの相続分の債務を負うことになり、支払を拒否できなくなります。

知人が車を購入する際、頼まれて連帯保証人になりました。ところが知人が突然死亡してしまいました。連帯保証人である私はどうすればよいのでしょうか？

主債務者が死亡した場合、債権者は連帯保証人か相続人に請求をします。債権者がどちらから請求をするかは債権者側の自由です。連帯保証人の側から「相続人に請求してくれ」とか「亡くなった知人の財産を調べてくれ」と要求することは法律上できません。（民法454条）連帯保証人は債権者からの請求を拒否することはできないということです。もっとも連帯保証人が債権者からの請求に応じて支払をした場合、知人の相続人に立替金の請求をすることができます。（民法500条）

長男（兄）が亡くなりました。長男は未婚で子どももいません。両親も祖父母も既に他界しています。兄弟姉妹は長女（私）と次女、父と前妻との間に生まれた異母兄弟姉妹が1人います。法定相続人と法定相続分はどのようになりますか。

被相続人（長男・兄）に妻がなく、子どももいない、父母、祖父母、曽祖父母もいない場合、第３順位である兄弟姉妹が相続人になります。この場合は長女、次女、異母兄弟姉妹の３人が法定相続人となります。通常の兄弟姉妹なら問題はなく平等の割合で分割すればよいのですが、異母兄弟姉妹がいる場合は違ってきます。法律上、兄弟姉妹であることには変わりありませんが、同じ父母から生まれた兄弟姉妹とは違い半分の血のつながりしかありません。そこで民法上も「半血の兄弟姉妹」は相続分を半分にするとしています。つまり、長女の相続分は２／５、次女の相続分は２／５、異母兄弟姉妹の相続分は１／５となります。